新能源汽車電池

        2016年正式發布的節能與新能源汽車技術路線圖中,指出了EV用動力電池和燃料電池的技術路線。其中動力電池從比能量、能量密度、比功率、壽命、成本和安全性等方面提出了2020年,2025年和2030年的目標要求,從比能量、壽命、安全性和成本四個方面介紹了可行的思路,其中有關于現有的高容量材料體系,新型的材料體系以及固態電池的提及。而燃料電池從效率、冷啟動溫度、材料成本、功率、壽命、比功率幾個方面提出了各個階段的目標,從性能、壽命、環境適應性和成本四個方面介紹了可行的思路 。本文對技術路線中的電池做一些基礎的介紹

1動力電池

以武漢大學艾新平教授的觀點:目前近中期的路線為:2020年高鎳三元正極/Si-C負極,實現單體比能量>300 Wh/kg,2025年富鋰錳基正極/高容量Si-C負極,實現單體比能量>400Wh/Kg,2030年鋰-硫、鋰-空氣,實現單體比能量>500 Wh/kg。現有的高容量材料體系為:高鎳三元正極/Si-C負極,富鋰錳基正極/高容量Si-C負極,新型的材料體系為鋰-硫、鋰-空氣體系。

1.1高鎳三元正極

層狀結構鎳鈷錳三元材料化學式通常可以表示為:LiNixCoyMnzO2 ,其中x+y+z=1,3種元素的主要價態分別是+2價,+3價和+4價,不同鎳含量有不同的性能,具體見下圖。
圖1:不同三元充放電曲線
圖2:不同三元性能比較
        隨著鎳含量的增加,材料的克容量增加,安全性降低。鎳是主要的氧化還原反應元素,因此,提高鎳含量可以有效提高三元材料的比容量,當鎳的含量過高時,會引起Ni2+占據Li+位置,加劇了陽離子混排,從而導致容量降低。Co正好可以抑制陽離子混排,而且穩定材料層狀結構;Mn4+不參與電化學反應,可提供安全性和穩定性,同時降低成本。幾個方面的評價如下:
安全性 熱失控溫度低,高鎳導致的產氣問題比較嚴重
壽命 高Ni含量晶體穩定性差,耐高溫和高電壓性能差
循環過程中結構破壞,陽離子混排問題
比能量 較高 通過提高充電截止電壓可以提高能量密度,但是相應電池壽命降低。
材料壓實密度相對鈷酸鋰較低,影響能量密度
比功率 一般 電子電導率低,
Ni在Li層的混排
成本 一般 原材料Ni的價格相對較低,合成較簡單
 
高鎳三元材料的改進方向有:
離子摻雜改性:
•        陽離子摻雜:Na,Mg,Ti等摻雜降低離子混排度,改善倍率性能
•        陰離子摻雜:F-,Cl-取代O2-,增強材料穩定性
•        多離子共摻雜:協同改善電化學性能
表面改性:
•        金屬氧化物包覆:Al2O3緩解電解液與材料副反應
•        金屬氟化物包覆:LiF穩固表面結構,增強導電性
•        鋰鹽包覆:Li3VO4、Li2ZrO3改善表面Li離子擴散系數,改善倍率和低溫性能

1.2硅碳負極

目前應用最廣的石墨負極材料理論容量為372 mAh/g,而已經商業化的高端石墨材料的實測容量達到365 mAh/g,且技術已經較為成熟。硅基材料的理論容量3580 mAh/g、室溫硅負極材料的充放電過程通過硅與鋰的合金化和去合金化反應來實現,其可逆儲鋰可用下列反應式表示,
x Li + y Si —— LixSiy
目前存在的問題主要表現在兩方面:
•        脫嵌鋰時伴隨著的體積膨脹和收縮(300-400%)而導致的顆粒粉化
•        硅顆粒表面固體電解質層(SEI)的持續生長對電解液以及來自正極鋰源的不可逆消耗
硅碳負極復合材料綜合了硅負極和碳負極的優缺點,硅含量在1%~5%的復合材料,其容量為380~450mA·h/g,減小硅使用量的目的在于提升復合材料容量的同時盡可能保證材料各項性能

1.3富鋰錳基材料

富鋰錳基氧化物正極 xLi2MnO3.(1-x)LiMO2,M為過渡金屬元素(Ni、Co、Mn或者其混合),理論比容量458 mAh/g,實際200-300 mAh/g。x降低導致放電容量降低,但是放電電壓提高,循環性能和電壓衰減改善。目前材料結構和電化學反應機理不太明確,有研究者認為它由Li2MnO3和LiMO2兩種層狀材料的固溶體,也有人認為在LMO2體相中存在Li2MnO3團簇。充放電曲線如下圖:


幾個方面的評價如下:
安全性 首次充放電釋放氧氣,材料熱穩定性差,熱失控溫度比LCO低
壽命 高電壓下界面穩定性差,晶體結構的穩定性差,
有可能Mn的溶解也是一個因素
循環過程中的電壓平臺衰減
比能量 高電壓(2.3-4.8V電壓)和高克容量(>300mAh/g),但是材料的壓實密度低,體積能量密度沒有那么樂觀
比功率 離子擴散速度低
成本 一般 有觀點認為僅僅使用Ni和Mn是不可能獲得比較好的電化學性能的,要想獲得比較好的綜合性能,Co是必須的而且含量不能太低(至少10%)
 
        富鋰錳基材料的研究現狀:目前對于富鋰錳基正極材料的研究較多。寧波材料所對鋰離子電池富鋰錳基正極材料技術專利分析報告(專利檢索日期:2015-11-20)顯示專利數量前五名分別是:LG化學,芝加哥大學阿爾貢實驗室,三星,ENVIA SYSTEM INC,奇瑞汽車。
圖4:富鋰錳基材料專利申請數量年度分布
圖5:富鋰錳基材料專利重要申請人
富鋰材料的改進方向:
•        摻雜:成分優化設計,調節材料比例,摻雜穩定材料結構
•        表面改性:包覆高導電率材料,減少電解液與材料接觸,抑制產氣

1.4鋰硫電池

鋰硫電池以硫為正極反應物質,以鋰為負極。放電時負極反應為鋰失去電子變為鋰離子,正極反應為硫與鋰離子及電子反應生成硫化物。
圖6:鋰硫電池的充放電曲線
        在充放電過程中形成多種中間產物,過程及其復雜,反應機理尚不明確。鋰硫電池存在的主要問題是穿梭效應:正極中的中間產物溶解擴散至負極,與負極反應的生成物又回到正極,造成負極鋰的消耗。目前尚未比較好對策。另外由于硫為絕緣體,需要大量高表面的碳載體,活性物質的利用率低。幾個方面的評價如下:
安全性 單質硫安全性好,鋰負極的安全性差,鋰枝晶問題
壽命 •        充放電過程中收縮與膨脹,正負極材料體積變化大,多次充放電過程中形貌變化
•        硫的還原沉積容易造成表面堵塞
•        穿梭效應:正極中的中間產物溶解擴散至負極,與負極反應的生成物又回到正極,造成負極鋰的消耗
•        電解液的穩定性
比能量 電位稍低,理論比容量1685mAh/g, 理論比能量2600Wh/kg,
比功率 單質硫和鋰硫化物都是絕緣體,倍率性能差
成本 未知 硫儲量豐富,環境友好,成本低,工藝成本未知
加熱就可以將正極中硫進行回收,未來廢舊鋰硫電池的回收再利用相對簡單,成本低
 
我國鋰硫電池研發目前集中于研究機構和大學,產業化相關經驗相對于國外有所欠缺。鋰硫電池的研究方向有:
•        硫正極的改性:含硫復合材料(金屬二元硫化物,有機硫化物,硫碳復合材料)——抑制多硫化物溶解,保證導電性的同時,提高硫的含量。
•        負極保護:負極表面修飾
•        配套電解質:固態電解質或者離子液體
•        反應機理的研究

1.5鋰空電池

由空氣作為正極,金屬Li或合金作為負極,含可溶性鋰鹽的導電介質作為電解質(可以是非水有機體系、水系、固體電解質體系,還可以是這3種電解質體系的混合)。在放電過程中,Li+經過電解質從鋰負極遷移至空氣正極,電子從外電路遷移至空氣電極,氧氣得到電子后與鋰離子反應生成Li202或LiOH,當放電電壓低于2.0 V時,放電會有Li20的生成, Li20非常穩定,在充電過程中分解非常困難。一般鋰空氣電池的放電電位高于2.0 V,放電產物主要是Li202(2Li + O2→Li2O2)。充放電曲線如下圖:
圖7:鋰空電池的充放電曲線
         鋰空氣電池可以當成燃料電池使用,放電結束時,更換鋰負極和電解液重新使用。其他類型金屬燃料電池如鎂空氣電池,鋁空氣電池和鋰空氣電池的性能比較類似。鋰空氣電池各方面的評價如下:
安全性 正極安全,但是鋰負極的安全性差,鋰枝晶問題
壽命 •        空氣中水分和二氧化碳等雜質氣體與金屬Li的反應,導致金屬“表面生成LiOH和Li2CO3等副產物。
•        電解質的不可逆分解,以及開放狀態下揮發問題
•        正極材料大部分是多孔碳材料,需要解決防水透氣問題,碳的分解問題
能量密度 電位2.7V,理論比能量11000Wh/kg,但是活性物質的利用率低
倍率性能 •        充電和放電存在很大的電位差,可能是由于反應的熱力學和動力學特性決定的,具體機理不太清楚
•        放電產物導電性差
成本 未知 催化劑成本可能較高,需要尋找廉價催化劑
 
鋰空氣電池的研究還處于初級階段,在其應用之前還有很多問題需要解決:
•        電池反應機理相關研究
•        正極:強抗氧化性正極材料,催化劑,疏水且有利于反應物運輸的多孔正極,解決空氣中其他雜質的影響
•        負極:發展穩定的金屬Li或者Li合金負極材料;
•        電解質:開發抗氧化性強的電解質體系
 

2 固態電池

固態鋰二次電池,是從20 世紀50 年代開始發展起來的一種電池,電池各單元,包括正負極、電解質全部采用固態材料的鋰二次電池,如下圖,
圖8:固態電池
固態電池特點有
•        完全消除了電解液腐蝕和泄露的安全隱患,熱穩定性更高;
•        不必封裝液體,支持串行疊加排列和雙極結構,提高生產效率;
•        由于固體電解質的固態特性,可以疊加多個電極;
•        電化學穩定窗口寬(可達5V以上),可以匹配高電壓電極材料:
•        固體電解質一般是單離子導體,幾乎不存在副反應,使用壽命更長
相比于傳統液態電池,固態電池優缺點如下:
  液態電池 固態電池
優點 工業化自動化程度高
電解質/電極界面穩定
充放電電極膨脹可控
電解質電導率高
高安全/熱穩定性
5V以上的電化學窗口
方便內串聯組成高電壓單體,非活性物質量減少,
簡化冷卻系統,提高系統密度
缺點 安全/熱穩定性差
依賴于SEI膜穩定性
高電壓材料應用受限
界面應力大、穩定性差
離子電導率較低,電池比功率小
工業化困難,制造成本高
 
固態電池按電解質分類如下:
聚合物電解質以聚合物為基體,由強極性聚合物和金屬鹽通過Lewis酸一堿反應模式 引,不斷地發生絡合解絡合反應,形成了具有離子導電性功能的高分子材料。聚合物電解質一般由聚合物(如聚醚、聚酯和聚胺等)和堿金屬鹽(如LiPF6、LiBF4、LiAsF6等)組成。高分子類雖更容易制造,但存在有低溫特性的問題。
無機固體電解質是一類具有較高離子傳輸特性的無機快離子導體材料,其具有較高的機械強度,能夠阻止鋰枝晶穿透電解質造成內短路。可以采用原子層沉積(ALD)、熱蒸發、電子束蒸發、磁控濺射、氣相沉積、等離子噴涂、流延成型、擠塑成型、噴墨打印、冷凍干燥、陶瓷燒結等方法制備成不同厚度、不同形狀的電解質層或薄膜。無機物類以較高的離子導電為特征,主要包括氧化物無機固體電解質與硫化物無機固體電解質
對比于聚合物固體電解質,無機固體電解質能夠在寬的溫度范圍內保持化學穩定性,因此基于無機固體電解質的電池具有更高的安全特性。氧化物無機固體電解質穩定性較好,但兼具高的離子電導率、寬的電化學窗口、成本較低、易于制造的材料尚未開發成功。硫化物電解質的晶界電阻較低,總的電導率高于一般氧化物電解質,因此相對于氧化物電解質,基于硫化物的全固態電池具有更加優異的電化學性能
固態電池主要的問題在于界面問題:包括界面的電阻過大,界面的穩定性,總結如下圖
圖9:固態電池的界面問題
        豐田、松下、三星、三菱以及國內的寧德時代等電池行業領軍企業都已經積極布局固態電池的儲備研發。相對而言,技術成熟度較高、技術沉淀較深的當屬法國的Bolloré、美國Sakti3和日本豐田。這三家也分別代表了以聚合物、氧化物和硫化物三大固態電解質的典型技術開發方向
對于固態電池幾個方面的評價如下
安全性 全固態不易燃燒不易爆炸
抑制鋰枝晶的形成
壽命 沒有持續界面副反應
無電解液泄露干枯問題
無氣脹
比能量 非活性物質體積質量減少
電芯內部可串聯
比功率 固體離子傳導率低
固態界面阻抗
成本 未知 工藝不確定
 
固態電解質的研究方向有
•        固體電解質的電導率較低,導致電池倍率和低溫性能不佳,另外與高電壓正極相容性差,具有高電導率且耐高壓的新型聚合物電解質有待開發;
•        為了實現全固態電池的高儲能長壽命,對新型高能量、高穩定性正、負極材料的開發勢在必行,高能量電極材料與固態電解質的最佳組合及安全性需要確認;
•        固/固界面構筑技術和穩定化技術:固態電極和固態電池的制備技術;
•        生產工藝及專用裝備的研究
 

3燃料電池

燃料電池(Fuel Cell)是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學能直接轉化為電能的發電裝置(電化學能轉化裝置,而非電能存儲裝置)。按照電解質分類燃料電池可以分為:質子交換膜燃料電池(PEMFC),堿性燃料電池(AFC),磷酸燃料電池(PAFC),熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC),固體氧化物燃料電池(SOFC)。不同類型電池有不同工作溫度范圍,啟動時間,比功率等,PEMFC比較適用于汽車動力。其優點為:轉換效率高,升功率大,大部分類型的燃料電池,排放物只有水。PEMFC原理如下圖:
圖10:PEMFC的反應原理
        放電時化學能轉化成電能和熱能,電能的轉換效率一般在45-60%左右。放電時的電化學反應方程式如下:
        負極:H2+2OH-→2H2O +2e-
        正極:O2+2H2O+4e-→4OH-
        電池反應:2H2+O2 → 2H2O
        燃料電池系統的工作方式同內燃機相似,主要包含系統有:燃料電池堆(模塊),燃料供應系統,氧化劑供應系統,水熱管理系統,電控系統等。典型的燃料電池系統結構如下圖:
圖11:燃料電池系統結構

3.1燃料電池的性能

      典型的燃料電池的性能曲線見下圖
圖12:典型的燃料電池性能曲線
燃料電池的可逆電動勢Uth和工作電壓V可以由如下兩個公式計算


        Uth0表示標準壓力下的電動勢,Eoc是電池的開路電壓,r表示電池歐姆內阻,A,m和n是和電池本身相關的參數。由于存在內滲現象,開路情況下電流不是0,開路電壓Eoc低于可逆電動勢Uth。影響工作電壓的因素有:電流大小、電池本身、溫度和濕度,反應物濃度和雜質
•        電流大小:電壓隨電流增加下降
•        電池本身:催化劑活性,歐姆內阻,氣體電池中的傳輸快慢等都影響電池的工作電壓
•        反應物濃度:反應氣體分壓越高,同等電流密度下,電池電壓越高。不同海拔地區氣壓濃度不同,對電池性能也有影響。由于氣體流量控制的變化在秒的級別,電池的功率加載需要較長的一個過程。
•        溫度:低溫下反應活性低,電池的輸出功率很差,過高溫度導致壽命衰減,比較合適溫度在60-80℃之間。
•        濕度:高濕度有利于膜氫離子的傳輸,減少內阻,提高電池性能
•        反應氣體雜質:氫氣中的硫化氫,空氣中的二氧化硫,二氧化氮等各種雜質氣體使催化劑中毒。空氣污染的地區對電池的性能有很大影響。

3.1.1燃料電池的功率密度

純堆的比功率:豐田的水平可以做到3.1kW/L,國內在2.7kW/L左右。提高功率密度從兩個方面:
•        提高功率輸出:提高反應物的濃度:氣體增壓,流場的設計,MEA的優化,利于氣體傳輸和水的排除;提高反應活性:提高催化劑的活性和反應面積;提高導電性能:膜的濕度控制,減少零部件的電阻和接觸電阻等
•        減少體積和重量:減薄雙極板,MEA厚度。不同的材料:金屬雙極板能比石墨板做的更薄

3.1.2燃料電池成本

燃料電池堆(不含系統中的燃料系統等各種附件)的成本在10000元/kW左右,系統可能占整車成本三分之二,尚無批量化的數據。燃料電池的成本目前明顯高于鋰離子電池,這是限制燃料電池發展的瓶頸。一般認為,燃料電池的成本偏高主要是由于使用了貴金屬Pt,而實際Pt的成本計算如下:目前較高的Pt載量為:0.4mg/cm2,其電性能水平為1600mA/cm2@0.6V,即0.96W/cm2。對于100kW的燃料電池系統中使用的Pt含量為41.67g。Pt的價格按照500元/g計算,使用的Pt的成本為41.67*500=20833元。對于100kW的燃料電池堆的成本在100萬元以上,Pt的成本只占總成本的2%左右。燃料電池的成本高主要是因為目前材料和系統的工藝都不太成熟,而隨著商業化的發展,其成本必然有非常大幅度下降。

3.1.3燃料電池的壽命

燃料電池的壽命衰減機理和原因分析見下表
壽命水平 衰減機理 衰減原因
車載工況國外一般可達5000h,國內做的較好的可以到3000h左右。按每天使用1.5h,壽命可達9年以上。 •        膜穿孔
•        電解質膜的污染
•        濕度,溫度循環,壓力不均衡形成的機械應力
•        高溫低濕導致膜發熱
•        電化學腐蝕
•        外來陽離子(Fe2+或者Cu2+)進入膜或者催化劑
電催化劑中毒或者流失 •        啟動停機和怠速高電位,變負載導致的電位循環導致催化性氧化喪失活性
•        氣體中雜質污染,
•        大電流高溫對催化劑的影響
•        啟停時氧氣進入陽極,碳被氧化
•        缺少氫氣時水和碳的反應
氣體傳輸層滲透能力損失 灰塵在流道聚集
 
啟動和停機的控制策略,取消怠速,負載平穩過度,對電池壽命提升非常重要

3.1.4燃料電池的環境適應性:

燃料電池面臨的低溫啟動問題主要體現在兩個方面:
•        水的結冰:結冰阻值了氣體傳輸,反應停止;結冰導致膜膨脹損壞;結冰導致密封失效等問題——永久損傷;
•        低溫下的化學反應速度慢
解決低溫問題的策略有:
•        停機后將電池內的水分吹掃干,防止在低溫下結冰
•        通過外部加熱的方式(水冷系統)
•        加大啟動運行電流,加大自身的產熱

3.1.5燃料電池系統的安全性:

燃料電池本身只是發電裝置,危險源來自于氫氣,氫氣相關參數如下表:

氫氣的主要特征如下:
•        氫氣在生理學上是惰性氣體,安全無毒。在醫學上氫氣常用來治療各類疾病的氧化損傷、炎癥反應、細胞凋亡、血管異常增生等等病變。氫氣對人體沒有危害;
•        氫氣易疏散:氫氣的粘度小,比重小,極易擴散。氫的擴散系數比空氣大3.8倍,若將2.25m3液氫傾瀉在地面,僅需1分鐘,就能擴散成為不爆炸的安全混合物,所以微量的氫氣泄漏,可以在空氣中很快稀釋成安全的混合氣;
•        向上燃燒:氫氣在開放的大氣中很容易快速逃逸,而不像汽油蒸汽揮發后滯留在空氣中不易疏散;
•        氫焰熱輻射率低,氫氣火焰周圍的溫度并不高
•        易燃性:氫氣著火點能量很小;
•        可燃范圍:4-75vol%,爆炸范圍:18-59vol%,下線比汽油(1.4%),柴油(1.3%)更高
城市管道煤氣中大約50%是氫氣 ,可以說相對于汽油,氫氣是一種安全性比較高的氣體燃料。

3.2 燃料電池的專利分布

從燃料電池的專利分布來看,國際專利以豐田汽車最多,遠遠超過其他家。國際專利前五名分別是豐田汽車,日產汽車,本田汽車,松下電器,東芝。可見日本在燃料電池這塊的技術壟斷地位。國內專利比較靠前的幾家有:大連化物所,新源動力股份,上海神力科技,清華大學,哈工大等。
圖13: 燃料電池國際專利申請人排布
圖14:燃料電池中國專利申請人排布

3.3新型電極材料和電堆結構

催化劑的評價指標:穩定性,活性,電導率和經濟性。從理論上已經證實了Pt是活性最高的催化劑。可能的新型催化劑有
•        Pt與其他金屬合金化如Pt-Co,Pt-Fe
•        原子級別核殼結構的催化劑
•        非Pt或者低Pt催化劑,Pd基催化劑
•        新型催化劑載體:碳納米管,納米線
雙極板設計需要考慮:有利于水管理,有利于氣體傳質,減少接觸內阻等各個方面。新的雙極板結構如豐田的3D流場設計。

4燃料電池VS動力電池

         原理上動力電池是一種能量存儲裝置,燃料電池是一種發電裝置;性能方面,燃料電池車的續駛里程更有優勢,加氫時間也比充電時間更短,燃料電池也比動力電池更安全;成本方面,燃料電池比鋰電池成本高出許多;基礎建設方面,燃料電池車的基礎建設也落后于電動汽車。
動力電池和燃料電池誰會成為新能源汽車的終極能量源目前尚未有定論。有人認為動力電池在能量密度提升方面,受制于材料能量密度的影響短期難有大的提升,而燃料電池隨著商業化的發展,其成本會有大幅度下降,認為短期動力電池比燃料電池更適用,長期來看燃料電池比動力電池更有發展前景。也有認為兩種能量源可以并存,在不同的領域應用,如豐田的觀點,如下圖:
圖16:動力電池和燃料電池不同的應用領域
以豐田的判斷(2016年中國第一屆燃料電池汽車大會中PPT):電動汽車適合短距離,小型車輛;氫燃料電池適合長距離,大型車輛。

5、結語

•        動力電池的安全性不太理想,為保證電池安全性,材料,工藝等方面開發均需要加強
•        鋰硫電池和鋰空氣電池在機理方面還不夠清晰,尚處于實驗室階段,商業化前景不夠明朗
•        全固態電池能提高電池的安全性,是一種有前景的技術方向
•        燃料電池成本是商業化的最大障礙,隨著規模化生產,成本會大幅下降,前景可期
•        動力電池和燃料電池誰會成為新能源汽車的終極能量源目前尚無定論